Chương 3. Amin, Amino Axit và Protein [ Thi THPT quốc gia ]

A.Bài toán đốt cháy amin

Amin là hợp chất hữu cơ chứa C, H, N nên khi đốt cháy amin sản phẩm thu được gồm CO2, H2O và N2 theo phương trình tổng quát sau:

CxHyNz + (x+y/4)O2 → xCO2 + y/2H2O + z/2N2

Chúng ta thường gặp với amin no đơn chức mạch hở thì:

CnH2n+3N + (6n+3)/4 O2 → nCO2 + (n+3/2)H2O + 1/2N2

B.Lý thuyết về amin

I. ĐỊNH NGHĨA

- Các định nghĩa về amin:

+ Amin là sản phẩm thu được khi thay thế nguyên tử H trong phân tử NH3 bằng các gốc hiđrocacbon. (chỉ đúng với amin đơn chức).

+ Amin là sản phẩm thu được khi thay thế nguyên tử H trong hidrocacbon bằng nhóm -NH2 (chỉ đúng với amin bậc 1).

+ Amin là hợp chất hữu cơ trong phân tử chỉ chứa 3 nguyên tố: C, H và N.

- Bậc của amin là số gốc hiđrocacbon liên kết với nguyên tử N.

- Công thức tổng quát của amin:

CxHyNz (x, y, z thuộc N*; y ≤ 2x + 2 + z; y chẵn nếu z chẵn; y lẻ nếu z lẻ).

hoặc

CnH2n+2-2k+tNt (n thuộc N*; k thuộc N; t thuộc N*).

Số liên kết pi + số vòng trong phân tử amin = (2x + 2 + t - y)/2.

Nếu là amin bậc I thì công thức tổng quát có thể đặt là: CnH2n+2-2k-t(NH2)t..

II. DANH PHÁP

1. Tên thay thế

Tên amin = Tên của hiđrocacbon tương ứng + Số thứ tự của C chứa nhóm NH2 + amin

2. Tên gốc chức

Tên amin = Gốc hiđrocacbon + amin

3. Tên thường

Anilin…

III. TÍNH CHẤT VẬT LÍ

- Các amin có khả năng tan tốt trong nước. Độ tan trong nước giảm khi số nguyên tử C tăng.

- Giữa amin và nước có liên kết Hiđro liên phân tử

- Metylamin, đimetylamin, trimetylamin và etylamin là chất khí, có mùi khai; các amin còn lại đều tồn tại ở trạng thái lỏng, rắn. Anilin: lỏng, không màu, độc ít tan trong nước dễ bị oxi hóa chuyển thành màu nâu đen.

IV. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC

1. Tính bazơ

a. Giải thích tính bazơ của các amin

Do nguyên tử N trong phân tử amin còn cặp e chưa sử dụng có khả năng nhận proton.

b. So sánh tính bazơ của các amin

- Nếu nguyên tử N trong phân tử amin được gắn với gốc đẩy e (gốc no: ankyl) thì tính bazơ của amin mạnh hơn so với tính bazơ của NH3. Những amin này làm cho quỳ tím chuyển thành màu xanh.

- Nếu nguyên tử N trong phân tử amin gắn với các gốc hút e (gốc không no, gốc thơm) thì tính bazơ của amin yếu hơn so với tính bazơ của NH3. Những amin này không làm xanh quỳ tím.

- Amin có càng nhiều gốc đẩy e thì tính bazơ càng mạnh, amin có càng nhiều gốc hút e thì tính bazơ càng yếu.

2. Các phản ứng thể hiện tính bazơ

a. Phản ứng với dung dịch axit

CH3NH2 + H2SO4 → CH3NH3HSO4

2CH3NH2 + H2SO4 → (CH3NH3)2SO4

CH3NH2 + CH3COOH → CH3NH3OOCCH3

b. Phản ứng với dung dịch muối tạo bazơ không tan

2CH3NH2 + MgCl2 + 2H2O → Mg(OH)2 + 2CH3NH3Cl

3. Phản ứng nhận biết bậc của amin

- Nếu là amin bậc I khi phản ứng với HNO2 tạo khí thoát ra:

RNH2 + HNO2 → ROH + N2 + H2O

Anilin phản ứng tạo muối điazoni ở 0 → 50C:

C6H5NH2 + HNO2 → C6H5N2+Cl- + 2H2O

- Nếu là amin bậc II thì tạo hợp chất nitrozo màu vàng nổi trên mặt nước:

RNHR’ + HNO2 → RN(NO)R’ + H2O

- Amin bậc III không có phản ứng này.

4. Phản ứng nâng bậc amin

RNH2 + R’I → RNHR’ + HI

RNHR’ + R’’I → RNR’R’’ + HI

5. Phản ứng riêng của anilin

- Anilin là amin thơm nên không làm đổi màu quỳ tím thành xanh.

- Anilin tạo kết tủa trắng với dung dịch nước Brom:

C6H5NH2 + 3Br2 → C6H2Br3NH2 + 3HBr

→ Phản ứng này được dùng để nhận biết anilin.

V. ĐIỀU CHẾ

1. Hiđro hóa hợp chất nitro

C6H5NO2 + 6H → C6H5NH2 + 2H2O (Fe/HCl)

2. Dùng kiềm mạnh đẩy amin ra khỏi muối amoni

C6H5NH3Cl + NaOH → C6H5NH2 + NaCl + H2O

→ Phản ứng này dùng để tách anilin ra khỏi hỗn hợp.

3. Thay thế nguyên tử H của NH3 (phản ứng nâng bậc)

NH3 + RI → R - NH2 + HI

C.Lý thuyết về aminoaxit

I. ĐỊNH NGHĨA

- Aminoaxit là những hợp chất hữu cơ tạp chức trong phân tử có chứa đồng thời 2 nhóm chức: nhóm amino (NH2) và nhóm cacboxyl (COOH).

- Công thức tổng quát của aminoaxit: R(NH2)x(COOH)y hoặc CnH2n+2-2k-x-y(NH2)x(COOH)y.

Quan trọng nhất là các α - aminoaxit (các aminoaxit có các nhóm COOH và NH2 cùng gắn vào 1 nguyên tử C - C số 2). Hầu hết các aminoaxit thiên nhiên đều là các α - aminoaxit.

NH2-CH2-COOH Axit aminoaxetic (glixin hay glicocol)

CH3-CH(NH2)-COOH Axit aminopropionic (alanin)

HOOC-CH2-CH2-CH(NH2)-COOH Axit α-aminoglutaric (axit glutamic)

(CH3)2CHCH(NH2)COOH Axit α-aminoisovaleric (valin)

NH2(CH2)4CH(NH2)COOH Axit α,ε-điaminocaproic (Lysin)

HO-C6H4-CH2-CH(NH2)-COOH Axit α-amino-β(p-hidroxiphenyl)propanoic Tyrosin

II. TÍNH CHẤT VẬT LÍ

- Chất rắn, dạng tinh thể, không màu, vị hơi ngọt.

- Nhiệt độ nóng chảy cao, dễ tan trong nước.

III. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC

1. Sự phân li trong dung dịch

H2N-CH2-COOH ↔ H3N+-CH2-COO-

(ion lưỡng cực)

2. Aminoaxit có tính lưỡng tính

a. Tính axit

Tác dụng với bazơ mạnh tạo ra muối và nước:

NH2-CH2-COOH + KOH → NH2-CH2-COOK + H2O

Chú ý sử dụng phương pháp tăng giảm khối lượng khi giải bài tập.

b. Tính bazơ

Tác dụng với axit mạnh tạo muối.

NH2-CH2-COOH + HCl → ClNH3 - CH2 - COOH

Chú ý sử dụng phương pháp tăng giảm khối lượng và định luật bảo toàn khối lượng khi giải bài tập.

3. Phản ứng trùng ngưng của aminoaxit

nNH2-CH2-COOH → (- NH-CH2-CO-)n + nH2O (H+)

- Phản ứng trùng ngưng của 6-aminohexanoic (axit ε-aminocaproic) hoặc axit 7-aminoheptanoic (axit ω-aminoenantoic) với xác tác tạo thành polime thuộc loại poliamit.

- Từ n aminoaxit khác nhau có thể tạo thành n! polipeptit chứa n gốc aminoaxit khác nhau; nn polipeptit chứa n gốc aminoaxit.

4. Phản ứng với HNO2

HOOC-R-NH2 + HNO2 → HOOC-R-OH + N2 + H2O

5. Phản ứng este hoá

NH2-CH2-COOH + ROH → NH2-CH2-COOR + H2O (khí HCl)

Chú ý

- Aminoaxit có làm đổi màu quỳ tím hay không tùy thuộc vào quan hệ giữa số nhóm COOH và số nhóm NH2 có trong phân tử aminoaxit:

+ Nếu phân tử aminoaxit có số nhóm COOH = số nhóm NH2 → aminoaxit không làm đổi màu quỳ tím.

+ Nếu phân tử aminoaxit có số nhóm COOH > số nhóm NH2 → aminoaxit làm đổi màu quỳ tím thành đỏ.

+ Nếu phân tử aminoaxit có số nhóm COOH < số nhóm NH2 → aminoaxit làm đổi màu quỳ tím thành xanh.

- Các phản ứng do muối của aminoaxit tác dụng với dung dịch axit hoặc dung dịch kiềm.

NH2-CH2-COOK + 2HCl → NH3Cl-CH2-COOH + KCl

NH3Cl-CH2-COOH + 2KOH → NH2-CH2-COOK + KCl + H2O

IV. ĐIỀU CHẾ

Thủy phân protit

(-NH-CH2-CO-)n + nH2O → nNH2-CH2-COOH

D.Lý thuyết về peptit, protein và một số hợp chất hữu cơ chứa nitơ

*. PEPTIT

I. Khái niệm

- Liên kết của nhóm CO với nhóm NH giữa hai đơn vị α - aminoaxit được gọi là liên kết peptit.

- Peptit là những hợp chất chứa từ 2 đến 50 gốc α - aminoaxit liên kết với nhau bằng các liên kết peptit.

II. Phân loại

- Oligopeptit gồm các peptit có từ 2 đến 10 gốc α - aminoaxit. Ví dụ nếu có hai gốc thì gọi là đipeptit, ba gốc thì gọi là tripeptit (các gốc có thể giống hoặc khác nhau).

- Polipeptit gồm các peptit có từ 11 đến 50 gốc α - aminoaxit. Polipeptit là cơ sở tạo nên protein.

III. Đồng phân và danh pháp

- Sự thay đổi vị trí các gốc alpha - aminoaxit tạo nên các peptit khác nhau. Phân tử có n gốc a - aminoaxit khác nhau sẽ có n! đồng phân. (Các em có thể dùng toán tổ hợp để đưa ra công thức tổng quát nhé).

- Aminoaxit đầu N là aminoaxit mà nhóm amin ở vị trí α chưa tạo liên kết peptit còn aminoaxit đầu C là aminoaxit mà nhóm -COOH chưa tạo liên kết peptit.

- Tên peptit = gốc axyl của các α-aminoaxit bắt đầu từ đầu chứa N, α-aminoaxit cuối cùng giữ nguyên tên gọi.

Ví dụ: Ala - Gly - Lys thì tên gọi là Alanyl Glyxyl Lysin.

IV. Tính chất hóa học

1. Phản ứng màu Biure

Peptit và protein tác dụng với Cu(OH)2 tạo dung dịch có màu tím đặc trưng. Đipeptit không có phản ứng này.

2. Phản ứng thủy phân hoàn toàn tạo các a - aminoaxit

Khi thủy phân hoàn toàn tùy theo môi trường mà sản phẩm của phản ứng khác nhau:

- Trong môi trường trung tính: n-peptit + (n-1)H2O → aminoaxit.

- Trong môi trường axit HCl: n-peptit + (n-1)H2O + (n+x)HCl → muối amoniclorua của aminoaxit. Trong đó x là số mắt xích Lysin trong n - peptit

- Trong môi trường bazơ NaOH: n-peptit + (n+y) NaOH → muối natri của aminoaxit + (y +1) H2O với y là số mắt xích Glutamic trong n-peptit.

Trường hợp thủy phân không hoàn toàn peptit thì chúng ta thu được hỗn hợp các aminoaxit và các oligopeptit. Khi gặp bài toán dạng này chúng ta có thể sử dụng bảo toàn số mắt xích của một loại aminoaxit nào đó kết hợp với bảo toàn khối lượng.

B. PROTEIN

I. Khái niệm

- Protein là những polipeptit cao phân tử có phân tử khối từ vài chục nghìn đến vài triệu.

- Gồm hai loại protein đơn giản và protein phức tạp:

+ Protein đơn giản chỉ gồm các chuỗi polipeptit.

+ Protein phức tạp ngoài các chuỗi polipeptit còn có thành phần phi protein khác.

II. Tính chất vật lí

Hình sợi: keratin (tóc, móng, sừng), miozin (cơ bắp), fibroin (tơ tằm, mạng nhện) hoàn toàn không tan. Hình cầu: anbumin, hemoglobin tan trong nước tạo dung dịch keo khi đun nóng hoặc gặp hóa chất lạ bị đông tụ.

III. Tính chất hóa học

- Phản ứng thủy phân tạo các α-aminoaxit nếu không hoàn toàn tạo các oligopeptit.

- Phản ứng màu với HNO3 đặc tạo kết tủa màu vàng, với Cu(OH)2 có phản ứng màu Biure và bị đông tụ khi đun nóng hay tiếp xúc với axit, bazơ hóa chất lạ.

Enzim là những chất hầu hết có bản chất protein, có khả năng xúc tác cho các quá trình hóa học, đặc biệt trong cơ thể sinh vật. Đặc điểm xúc tác của enzim: nhanh (109 → 1011 lần) và chọn lọc.

C. MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ CHỨA NITƠ THƯỜNG GẶP

I. Hợp chất nitro (chứa nhóm NO2)

1. Nitrobenzen: C6H5NO2

2. Trinitrobenzen (TNB) hay 1,3,5 - trinitrobenzen: C6H3(NO2)3

3. Trinitrotoluen (TNT) hay 2,4,6 - trinitrotoluen: C6H2(NO2)3CH3

4. Trinitrophenol (axit picric) hay 2,4,6 - trinitrophenol: C6H2(NO2)3OH

5. Trinitro glixerin (glixerin trinitrat): C3H5(ONO2)3

6. Trinitro xenlulozơ (xenlulozơ trinitrat - thuốc súng không khói): (C6H7O2(ONO2)3)n

Các hợp chất nitro đều có thể điều chế bằng cách cho hỗn hợp HNO3 + H2SO4 đậm đặc tác dụng với chất tương ứng. Các hợp chất nitro đều là thuốc nổ, thuốc súng...

II. Muối amoni

Muối amoni có 4 loại muối amoni gồm:

- Muối amoni của amoniac với axit vô cơ như NH4Cl, NH4NO3, ...

- Muối amoni của amin với axit vô cơ như CH3NH3Cl; C6H5NH3Cl; ....

- Muối amoni của amoniac với axit hữu cơ như CH3COONH4; CH2=CH-COONH4

- Muối amoni của amin với axit hữu cơ như CH3COONH3CH3; CH2=CH-COONH3C6H5

Các loại muối amoni đều có phản ứng với dung dịch kiềm tạo thành muối và amin hoặc amoniac. Trường hợp tạo khí mùi khai cần lưu ý rằng ngoài amoniac thì các amin khí cũng có mùi khai.

Nếu muối của axit hữu cơ thì còn tác dụng với axit mạnh tạo muối và axit hữu cơ (có nghĩa là chúng là các chất lưỡng tính).

E.Một số phản ứng khác của aminoaxit

Ngoài các phản ứng đặc trưng hay gặp của aminoaxit thể hiện tính lưỡng tính, aminoaxit còn có một số phản ứng khác như:

- Phản ứng cháy

- Phản ứng este hóa

- Phản ứng trùng ngưng

*.Muối và este của aminoaxit

A. MUỐI CỦA AMINOAXIT

Có hai loại muối của aminoaxit thường gặp là muối của aminoaxit với axit vô cơ dạng ClNH3-R-COOH và NH2-R-COONa trong đó ClNH3-R-COOH có tính axit còn NH2-R-COONa có tính bazơ. Ngoài ra hiếm gặp hơn là muối dạng R-COONH3-R'-COOH có tính lưỡng tính.

NH2-R-COONa + 2HCl → NH3Cl-R-COOH + NaCl

NH3Cl-R-COOH + 2NaOH → NH2-R-COONa + NaCl + H2O

B. ESTE CỦA AMINOAXIT

Este của aminoaxit có dạng NH2-R-COOR' vừa có thể phản ứng trong môi trường axit vừa phản ứng trong môi trường bazơ nhưng đây không phải là chất lưỡng tính:

NH2-R-COOR' + HCl → NH3Cl-R-COOR'

NH2-R-COOR' + NaOH → NH2-R-COONa + R'OH

*.Phản ứng của amin với dung dịch Brom và axit Nitrơ

A. PHẢN ỨNG VỚI HNO2

Để phân biệt amin các bậc với nhau thì ngoài phản ứng với thuốc thử Lucas, trong chương trình hóa học phổ thông chúng ta thường sử dụng axit nitro HNO2.

- Amin bậc 1 tác dụng với HNO2 tạo thành ancol, N2 và nước tương tự amoniac:

R - NH2 + HNO2 → ROH + N2 + H2O

H - NH2 + HNO2 → HOH + N2 + H2O

Với amin thơm bậc 1 ở nhiệt độ thấp tạo muối điazo ví dụ anilin:

C6H5NH2 + HNO2 + HCl → C6H5N2Cl + 2H2O

- Amin bậc 2 tác dụng với HNO2 tạo hợp chất nitrozo dạng dầu màu vàng.

- Amin bậc 3 không tác dụng với HNO2.

B. PHẢN ỨNG VỚI DUNG DỊCH Br2

- Amin không no có phản ứng cộng làm mất màu dung dịch brom tương tự anken, ankin...

- Amin thơm nếu có nguyên tử N liên kết trực tiếp với vòng benzen và còn ít nhất một nguyên tử H ở vị trí ortho hoặc para thì sẽ tham gia phản ứng thế với Brom tạo ra kết tủa màu trắng tương tự phenol.

C6H5NH2 + 3Br2 → C6H2Br3NH2 + 3HBr

*.Phản ứng thủy phân peptit và protein

Peptit là hợp chất hữu cơ gồm 2 đến 50 gốc α - aminoaxit liên kết với nhau bằng liên kết peptit. (Liên kết peptit là liên kết -CO-NH- giữa các α - aminoaxit). Các bạn chú ý phân biệt nhóm peptit và nhóm amit nhé.

Peptit và protein có hai dạng thủy phân là thủy phân hoàn toàn và thủy phân không hoàn toàn.

1. Thủy phân hoàn toàn

Khi thủy phân hoàn toàn tùy theo môi trường mà sản phẩm của phản ứng khác nhau:

- Trong môi trường trung tính:

n-peptit + (n-1)H2O → aminoaxit

- Trong môi trường axit HCl:

n-peptit + (n-1)H2O + (n+x)HCl → muối amoniclorua của aminoaxit

Trong đó x là số mắt xích Lysin trong n-peptit.

- Trong môi trường bazơ NaOH:

n-peptit + (n+y) NaOH → muối natri của aminoaxit + (y +1) H2O

Với y là số mắt xích Glutamic trong n-peptit.

Khi giải bài tập tính toán các bạn lưu ý sử dụng định luật bảo toàn khối lượng nữa nhé.

2. Thủy phân không hoàn toàn

Khi thuỷ phân không hoàn toàn peptit thì chúng ta thu được hỗn hợp các aminoaxit và các oligopeptit. Khi gặp bài toán dạng này chúng ta có thể sử dụng bảo toàn số mắt xích của một loại aminoaxit nào đó kết hợp với bảo toàn khối lượng.
K.Tính bazơ của amin
Amin là dẫn xuất của amoniac vì vậy tính chất của amin có nhiều điểm tương tự amoniac. Cũng như amoniac tính bazơ của amin là do nguyên tử N trong amin còn một cặp electron chưa tham gia liên kết có khả năng nhận proton (H+). Điện tích âm ở nguyên tử N càng lớn khả năng nhận H+ càng tăng thì tính bazơ càng mạnh. Khi nguyên tử N liên kết với các gốc hiđrocacbon no (tác nhân đẩy e) thì làm tăng tính bazơ, còn nếu nguyên tử N liên kết với gốc hiđrocacbon không no, thơm (tác nhân hút e) thì tính bazơ giảm. Tóm lại thứ tự tính bazơ được xếp theo chiều tăng dần là:

(Rthơm)3N < (R thơm)2NH < RthơmNH2 < NH3 < Rno NH2 < (Rno)2NH < (Rno)3N

Chú ý rằng với gốc Rno càng cồng kềnh thì ảnh hưởng không gian của nó càng lớn làm cản trở quá trình H+ tiến lại gần nguyên tử N nên (Rno)2NH < (Rno)3N sẽ không còn đúng nữa.

Các amin no, mạch hở cũng như amoniac thể hiện tính bazơ khi tác dụng với quỳ tím làm quỳ tím chuyển sang màu xanh, tác dụng với axit tạo muối amoni, tác dụng với dung dịch muối tạo hiđroxit không tan. Các amin thơm cũng là bazơ nhưng không đủ mạnh để làm quỳ tím đổi màu.

Trong phản ứng với axit ta thường sử dụng bảo toàn khối lượng: mamin pư + maxit pư = mmuối và lưu ý thêm rằng số mol H+ = số mol amin. số chức amin.

*.Tính lưỡng tính của aminoaxit

Aminoaxit hay axitamin là các hợp chất hữu cơ tạp chức phân tử vừa có nhóm -COOH vừa có nhóm -NH2. Vì vậy aminoaxit vừa có tính chất bazơ của amin vừa có tính chất của axit hay aminoaxit là một chất lưỡng tính. Cần phải lưu ý rằng tất cả các aminoaxit đều là chất lưỡng tính nhưng môi trường của các dung dịch aminoaxit thì khác nhau:

- Nếu aminoaxit có số nhóm -NH2 nhiều hơn số nhóm -COOH thì dung dịch có môi trường bazơ (làm quỳ tím chuyển sang màu xanh) như Lysin chẳng hạn.

- Nếu aminoaxit có số nhóm -COOH nhiều hơn số nhóm -NH2 thì dung dịch sẽ có môi trường axit (làm quỳ tím chuyển sang màu đỏ) điển hình như axit glutamic.

- Hầu hết các aminoaxit trong phạm vi chương trình đều có 1 nhóm amin và 1 nhóm axit nên dung dịch có môi trường trung tính sẽ không làm đổi màu quỳ tím.

Các nhóm mang tính axit: -COOH và -NH3Cl; các nhóm mang tính bazơ tương ứng là -COONa và -NH2.

Trong phạm vi chương trình THPT các bạn cần nhớ công thức của các aminoaxit sau:

NH2-CH2-COOH Axit aminoaxetic (Glyxin hay glicocol)

CH3-CH(NH2)-COOH Axit aminopropionic (Alanin)

HOOC-CH2-CH2-CH(NH2)-COOH Axit α-aminoglutaric (axit Glutamic)

(CH3)2CHCH(NH2)COOH Axit α-aminoisovaleric (Valin)

NH2(CH2)4CH(NH2)COOH Axit α,ε - điaminocaproic (Lysin)

HO-C6H4-CH2-CH(NH2)-COOH Axit α-amino-β(p-hidroxiphenyl)propanoic (Tyrosin)

- Công thức tổng quát của aminoaxit là: R(NH2)x(COOH)y

- Phản ứng với axit:

R(NH2)x(COOH)y + xHCl → R(NH3Cl)x(COOH)y

- Phản ứng với bazơ:

R(NH2)x(COOH)y + yNaOH → R(NH2)x(COONa)y + y H2O

Ngoài ra phản ứng tự proton hóa tạo muối nội (ion lưỡng cực) cũng chứng tỏ aminoaxit có tính lưỡng tính.

Chú ý rằng sau phản ứng nếu cho sản phẩm tác dụng với axit hoặc bazơ thì:

R(NH3Cl)x(COOH)y + (x+y)NaOH → R(NH2)x(COONa)y + x NaCl + (x+y) H2O

R(NH2)x(COONa)y + (x+y) HCl → R(NH3Cl)x(COOH)y + y NaCl